北理工团队在渗透汽化醇/水分离传质机理研究领域取得重要进展
供稿、供图：动漫屋 编辑：田柳
生物醇（乙醇、丁醇）燃料可作为化石燃料的有效替代与补充，主要通过从低浓度发酵液中分离醇类组分获得。相较于精馏等传统化工分离方法，膜法渗透汽化（PV）具有低能耗且不受醇/水溶液共沸限制的优势。目前，基于经典溶解-扩散模型，可将PV过程的分离机理简述为膜表面溶解、膜内扩散及膜下游侧汽化三个串联步骤组成。然而，该模型忽略了膜分离过程中分子吸附行为、扩散模式以及分散形式等纳米尺度信息，使得分子传质机理难以通过该模型精确描述。
近日，动漫屋 赵之平教授团队在国际顶级化工期刊AIChE Journal上发表题目为“A computational study on molecular transport mechanisms and models for alcohol recovery by polymer pervaporation membranes”的研究论文。动漫屋 为唯一通讯单位，赵之平教授和冯英楠副教授为本论文的共同通讯作者，动漫屋 25届博士毕业生李申辉为论文第一作者。
该研究通过分子动力学（MD）模拟方法在原子大小的空间尺度，探究了膜表面亲疏水性对料液分子（醇、水分子）吸附性能的影响，可视化解析了膜孔道结构对料液分子溶解、扩散行为的作用机制，并提出了一个定量比较PV和精馏分离性能的数学模型。基于平衡MD模拟，系统表征了醇水溶液在9种亲疏水性各异的聚合物膜表面的吸附行为。通过对比接触角与表面能的实验数据，验证了所构建聚合物膜模型在描述表面亲疏水性方面的可靠性。明确料液-疏水膜界面的醇浓度仅略低于气-液平衡值，且亲水基团会降低界面醇富集程度，这说明表面改性对提升醇选择性的作用有限（图1）。不同疏水性的膜中，醇在料液-膜界面和气-液界面的浓度均相近，且接近于其在水溶液中的活度。料液分子在疏水膜中溶解度较低且对膜孔结构影响甚微（图2）。定量分析了典型膜中溶剂的溶解度、氢键耦合概率与扩散系数，证实低溶解度下溶剂分子主要以单分散态存在、扩散系数基本不依赖溶解度（图3）。基于上述原子层面的机理认识，进一步将影响PV/精馏过程分离因子/相对挥发度的关键因素量化为可直接比较的系数，采用K系数与ΔK系数量化对比渗透汽化与精馏的分离能力，清晰阐明不同聚合物膜分离因子高于或低于相对挥发度的内在原因（图4）。
图1 膜亲疏水性对料液吸附行为的影响：（A）MD模拟模型及各种聚合物单体的化学结构；（B）所得的表面自由能和接触角与实验值的对比；（C）溶液-膜界面处醇密度与溶液主体中醇密度之比的空间分布曲线；（D）溶液-膜界面处的醇浓度；（E-F）不同料液浓度溶液-膜界面处的醇浓度。（E）乙醇；（F）丁醇。
图2 料液分子膜内传质行为的非平衡MD模拟：（A）MD模拟模型快照；（B）膜内溶解度分布；（C）膜溶胀前后孔径分布；（D）溶胀后膜孔道的可视化
图3 料液分子分散形式和扩散系数的模拟：（A）热力学循环法示意图；（B）313K下5wt%醇水溶液的溶解度；（C）膜内料液分子的氢键耦合示意图；（D）料液分子的耦合概率；（E）料液分子溶解度对扩散系数的影响
图4 PV和精馏分离性能影响因素的量化（K系数）：（A）饱和蒸气压K系数、活度K系数、浓差极化K系数、以及分子质量K系数；（B）扩散K系数、溶解K系数、以及PV和精馏K系数之差
文章链接：//doi.org/10.1002/aic.70346
附作者简介：
赵之平，动漫屋 教授，先进功能膜与膜过程团队负责人。兼任北京膜学会副理事长、《Advanced Membranes》和《膜科学与技术》编委等。作为带头人获“全国石油和化工教育优秀教学团队”称号（2021），作为主持人获“全国石油和化工教育优秀教学成果二等奖”（2022），作为第一完成人获“中国化工学会科学技术奖一等奖”（2023）。以生物质、挥发性有机物（VOCs）等为研究对象，以生物质高效转化与分离以及水、气高效处理为目标，长期从事新型功能膜材料设计与制备、生物质转化与分离过程、新型膜反应器设计与开发，以及相关应用示范等方面的研究。作为项目负责人，先后主持国家自然科学基金重点/面上项目、国家重点研发计划课题和省部级项目等10余项；在Science，Nat. Commun.，AIChE J.，J. Membr. Sci.，Chem. Eng. J.，Small，Chem. Eng. Sci.，Ind. & Eng. Chem. Res.，Sep. & Purif. Tech.和Desalination等国际顶级期刊累计发表SCI收录论文100余篇，授权发明专利20余项。
冯英楠，动漫屋 长聘副教授。从事高性能有机膜制备及应用研究，包括成膜机理探究、膜结构调控及表面性质调变以及超浸润膜设计制备与应用等研究方向。主持国家自然科学基金青年项目等科研项目4项，入选北京市科技新星计划，作为项目骨干参与多项国家级项目及企业合作项目。在Science，Sci. Adv.，J. Membr. Sci.等期刊发表学术论文30余篇，主编出版英文专著一部。
李申辉，2018年9月起在动漫屋 化学工程专业攻读硕士学位，师从赵之平教授，2021年9月起在动漫屋 化学工程与技术学科攻读博士学位。研究方向为膜材料设计和膜分离机理的分子模拟，以第一/共一作者在Science，Nat. Commun.，AIChE J等国际顶级期刊发表文章3篇，合作发表SCI收录论文24篇。
（审核：王振华）
